氨基磺酸系高效減水劑的研究
2005-03-16 00:00
近年來(lái)，隨著高流態(tài)、高耐久和高強(qiáng)度的高性能砼的推廣與普及，對(duì)砼外加劑提出更高更新的要求,國(guó)內(nèi)外研究人員除對(duì)原有高效減水劑進(jìn)行各種改性研究以外，更著重于研究開(kāi)發(fā)新型高效減水劑，這些新型高效減水劑與萘系、三聚氰胺系減水劑相比，具有較低的摻量、較高的減水率和良好的耐久性，且具有控制坍落度損失的功能，同時(shí)具有較好的水泥適應(yīng)性，這些產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程廢水廢氣排放少，產(chǎn)品無(wú)結(jié)晶沉淀，聚羧酸系、氨基磺酸系這兩類(lèi)新型高效減水劑，因其減水率高，而且具有控制坍落度損失的功能，生產(chǎn)工藝又相對(duì)簡(jiǎn)單，因而成為近年來(lái)世界各國(guó)研究熱點(diǎn)，也是我國(guó)減水劑今后發(fā)展的方向。
在日本，八十年代末，氨基磺酸系減水劑就已得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用，如商品名NL—4000、NP－20高效減水劑，進(jìn)入九十年代，我國(guó)也對(duì)這類(lèi)外加劑開(kāi)展研究，并在北京、天津、東北各地區(qū)進(jìn)行生產(chǎn)。上海建科院于2001年6月在國(guó)內(nèi)率先研究成功LEX-9聚羧酸系減水劑。并于2002年6月開(kāi)始立項(xiàng)氨基磺酸系高效減水劑的研究。課題研究根據(jù)氨基磺酸高效減水劑的特點(diǎn)，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、控制產(chǎn)品的官能團(tuán)種類(lèi)及比例，通過(guò)加成共縮合反應(yīng)，得到氨基磺酸系高效減水劑（簡(jiǎn)稱(chēng)AS劑）的實(shí)驗(yàn)室小樣。其性能達(dá)到日本土木學(xué)會(huì)混凝土用化學(xué)外加劑（JISA6204-1995）標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求，并具有較好的水泥適應(yīng)性。
1、制備原理
氨基磺酸系高效減水劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物，用對(duì)氨基苯磺酸鈉和苯酚為主要原料，在水體系中與甲醛加熱共縮聚而成，其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為，分子中憎水性的主鏈?zhǔn)莵喖谆B接的單環(huán)芳烴，而在環(huán)上分布著－SO3H、－OH、－NH2等親水基團(tuán)，其中－SO3H主要顯示高減水率，－NH2、－OH等顯示優(yōu)良的緩凝保坍作用。其結(jié)構(gòu)式表示如下：
R=H、 CH2OH、CH2NHC6H4SO3Na、CH2C6H4OH
圖1 單環(huán)芳烴高效減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖
2、合成試驗(yàn)
2.1試驗(yàn)原料
（1）含－OH、－NH2、－COOH、－SO3H基的芳烴原料；
（2）水楊酸尿素、三乙醇胺等；
2.2 主要儀器設(shè)備
2000ml器皿燒瓶，球形回流冷凝管、加熱油浴、滴液管；
2.3 共聚合反應(yīng)
將適當(dāng)比例的苯酚，對(duì)氨基苯磺酸、改性劑等加熱溶解，在一定量的水中，加適量甲醛并升溫反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液PH（得到棕紅色透明液體）。
2.4產(chǎn)品勻質(zhì)性：密度：1.13g/ml、Cl-含量：0.05％、總堿含量：3.50 ％；pH值：11.0
外觀：棕紅色透明液體。
3 、水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)
試驗(yàn)選擇攪拌站常用的上海聯(lián)合水泥廠PO42.5水泥以及與常用外加劑適應(yīng)性較差的申金PO42.5水泥，盤(pán)古PO42.5水泥。試驗(yàn)按照GB/T8077-2000《砼外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，將AS劑與萘系減水劑比較結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果
|
水泥品種 |
減水劑及摻量（％） |
水泥g |
水g |
經(jīng)時(shí)流動(dòng)度mm | |||
|
初始 |
60min |
120min |
240min | ||||
|
聯(lián)合
PO 42.5 |
AS1.2％ |
300 |
87 |
160 |
180 |
190 |
180 |
|
1.4 |
|
|
195 |
207 |
227 |
220 | |
|
1.6 |
|
|
210 |
222 |
232 |
238 | |
|
萘系2.0 |
|
|
200 |
154 |
90 |
| |
|
申金
PO42.5 |
AS1.2％ |
300 |
87 |
195 |
|
203 |
180 |
|
1.4 |
|
|
220 |
|
235 |
212 | |
|
1.6 |
|
|
225 |
|
240 |
228 | |
|
萘系2.0 |
|
|
185 |
140 |
70 |
| |
|
盤(pán)古PO42.5 |
AS1.2％ |
300 |
87 |
140 |
|
140 |
|
|
1.4 |
|
|
170 |
|
200 |
| |
|
1.6 |
|
|
192 |
|
220 |
| |
|
萘系2.0 |
|
|
140 |
|
|
| |
由試驗(yàn)可知：
（1）AS劑除與常用水泥（聯(lián)合）PO42.5有較好的適應(yīng)性外，對(duì)與常用外加劑不相適應(yīng)的申金PO42.5、盤(pán)古PO42.5水泥也有好的適應(yīng)性。
（2）AS劑與萘系相比，在達(dá)到相同凈漿流動(dòng)度時(shí)，AS劑的摻量較萘系低40％左右，120分鐘經(jīng)時(shí)流動(dòng)性保持不損失且呈經(jīng)時(shí)增大趨勢(shì)。
注：液體減水劑按其含量扣除水分。
4 、砼減水率試驗(yàn)
總所周知，減水劑在不同配合比和不同坍落度的砼中減水率不相一致，以下采用砼外加劑（GB8076-1997）、砼泵送劑（JC473-2001）砼用化學(xué)外加劑（JISA6204-1995）標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷AS劑的減水率。見(jiàn)表2—4。
表2 按GB8076-1997方法試驗(yàn)的減水率
|
水泥品種 |
AS（％） |
砼配合比（kg/m3） |
坍落度（mm） |
減水率（％） |
指標(biāo) | |||
|
水 |
水泥 |
砂 |
石 | |||||
|
上海聯(lián)合PO42.5 |
0 |
208 |
330 |
708 |
1066 |
90 |
|
≥12％ |
|
1.2 |
155 |
330 |
708 |
1066 |
100 |
25 |
| |
|
1.0 |
160 |
330 |
708 |
1066 |
100 |
23 |
| |
表3 按JC473-2001方法試驗(yàn)的減水率
|
水泥品種 |
AS（％） |
砼配合比（kg/m3） |
坍落度（mm） |
減水率（％） |
指標(biāo) | |||
|
水 |
水泥 |
砂 |
石 | |||||
|
上海聯(lián)合PO42.5 |
0 |
214 |
390 |
750 |
958 |
190 |
|
|
|
1.2 |
154 |
390 |
750 |
958 |
200 |
28 |
| |
|
1.0 |
163 |
390 |
750 |
958 |
210 |
24 |
| |
表4 按JISA6204-1995日本標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)的減水率
|
水泥品種 |
外加劑（％） |
砼配合比（kg/m3） |
坍落度（mm） |
減水率（％） |
指標(biāo) | ||||
|
水 |
水泥 |
砂 |
石 |
AS | |||||
|
上海聯(lián)合PO42.5 |
0 |
224 |
320 |
856 |
927 |
|
186 |
|
≥18％ |
|
AS 1.2 |
168 |
320 |
856 |
927 |
3.84 |
200 |
25 |
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
天津1.2 |
172 |
320 |
856 |
927 |
3.84 |
195 |
23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
萘系2.0％ |
177 |
|
|
|
|
180 |
21 |
|
以上數(shù)據(jù)看出，用三種不同的標(biāo)準(zhǔn)方法，AS減水率在25％左右，稍高于同類(lèi)產(chǎn)品天津，比萘系減水率高。
5、水泥適應(yīng)性試驗(yàn)
為驗(yàn)證AS劑對(duì)各種水泥的適應(yīng)性，選擇了四種市場(chǎng)常見(jiàn)的PI、PS、PO，基準(zhǔn)水泥進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。見(jiàn)表5。
表5 水泥適應(yīng)性
|
水泥品種 |
外加劑摻量（％） |
水泥用量
kg/m3 |
水灰比 |
坍落度（mm） |
減水率（％） |
凝結(jié)時(shí)間（min） |
抗壓強(qiáng)度MPa／％ | |||
|
初凝 |
終凝 |
R3 |
R7 |
R28 | ||||||
|
PS32.5（象牌） |
0 |
320 |
0.71 |
195 |
|
11:03 |
14:27 |
12.0 |
19.7 |
29.6 |
|
AS1.2 |
320 |
0.53 |
202 |
25.4 |
18:03 |
21:31 |
19.8／165 |
32.4／165 |
43.8／148 | |
|
42.5基準(zhǔn)水泥 |
0 |
320 |
0.70 |
182 |
|
11:28 |
14:19 |
15.9 |
26.3 |
38.3 |
|
AS1.2 |
320 |
0.57 |
180 |
18.6 |
13:56 |
17:21 |
22.3／140 |
35.1／133 |
47.4／124 | |
|
PI52.5（嘉新） |
0 |
320 |
0.69 |
178 |
|
9:10 |
12:47 |
16.9 |
27.9 |
37.9 |
|
AS1.2 |
320 |
0.54 |
175 |
21.7 |
10:12 |
12:52 |
27.5／165 |
44.3／159 |
47.2／125 | |
|
PO42.5（聯(lián)合） |
0 |
320 |
0.69 |
170 |
|
8:36 |
12:06 |
14.9 |
24.5 |
36.4 |
|
AS1.2 |
320 |
0.51 |
18.0 |
26.1 |
10:06 |
13:07 |
23.0／154 |
37.6／153 |
45.2／124 | |
以上數(shù)據(jù)表明，AS劑對(duì)各種典型水泥均有很好適應(yīng)性，強(qiáng)度超過(guò)JISA6204-1995中規(guī)定指標(biāo)，相比之下，在PS32.5礦渣水泥中效果優(yōu)于其它三種水泥。
6、適宜摻量試驗(yàn)
試驗(yàn)按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
表6
|
外加劑 |
摻量
（％） |
用水量
（kg/m3） |
塌落度
（mm） |
減水率
（％） |
抗壓強(qiáng)度MPa／％ |
經(jīng)時(shí)坍落度
（mm） | ||
|
R3 |
R7 |
R28 | ||||||
|
基準(zhǔn) |
0 |
218 |
182 |
0 |
14.2 |
19.0 |
29.0 |
80 |
|
AS劑 |
0.3 |
198 |
185 |
9.2 |
18.6／131 |
24.4／128 |
32.8／113 |
110 |
|
|
0.6 |
192 |
186 |
11.9 |
20.1／142 |
26.1／137 |
33.1／114 |
125 |
|
|
0.9 |
186 |
190 |
14.7 |
20.0／141 |
27.7／146 |
33.6／116 |
130 |
|
|
1.2 |
173 |
180 |
21.7 |
23.2／163 |
30.1／158 |
37.5／129 |
145 |
|
|
1.5 |
166 |
185 |
23.9 |
23.1／163 |
31.9／168 |
36.9／127 |
155 |
|
天津 |
1.2 |
176 |
180 |
19.3 |
22.6／159 |
28.2／148 |
33.4／115 |
130 |
以上數(shù)據(jù)看出，在一定摻量范圍內(nèi)，減水率及強(qiáng)度增長(zhǎng)隨著摻量增加而提高。當(dāng)AS劑摻量為0.6％時(shí)，減水率為12％及14％的強(qiáng)度增長(zhǎng)，當(dāng)摻量同為1.2％時(shí)，AS劑的減水率、強(qiáng)度以及經(jīng)時(shí)坍落度均稍?xún)?yōu)于同類(lèi)國(guó)內(nèi)對(duì)比樣，當(dāng)摻量達(dá)到1.5％時(shí)，AS劑的減水作用增幅趨緩、強(qiáng)度不再增加，但坍落度保持更趨于穩(wěn)定。
7、新拌砼性能及物理力學(xué)性能
試驗(yàn)按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，水泥品種：聯(lián)合PO42.5。
表7 新拌砼及硬化性能
|
編號(hào) |
AS劑
（％） |
水
灰
比 |
出機(jī) |
減水率
（％） |
凝結(jié)時(shí)間 |
經(jīng)時(shí)變化量 |
抗壓強(qiáng)度MPa | |||||
|
坍落度(mm) |
含氣量(％) |
初凝 |
終凝 |
坍落度（mm） |
含氣量(%) |
R3 |
R7 |
R28 | ||||
|
A12 |
0 |
0.70 |
186 |
1.8 |
0 |
7:46 |
10:48 |
|
|
11.3 |
19.6 |
27.1 |
|
A13 |
1.2 |
0.52 |
195 |
3.7 |
25.7 |
10:38
+2:52 |
13:35
+2:47 |
170 |
3.3 |
21.5/190 |
33.7/172 |
42.4/157 |
表8 力學(xué)性能
|
編號(hào) |
劈拉強(qiáng)度
MPa |
抗折強(qiáng)度
MPa |
軸壓強(qiáng)度
MPa |
彈模
（×104） |
抗?jié)BP10
滲水高度（mm） |
慢凍50次
強(qiáng)度損失（％） |
收縮值
（×10－6） |
|
A12 |
2.85 |
4.80 |
20.4 |
3.16 |
133 |
20 |
283 |
|
A13 |
2.99／105 |
5.31／110 |
33.5／116 |
3.65／116 |
16 |
15 |
304／107 |
以上數(shù)據(jù)表明，AS具有明顯的坍落度保持作用，新拌砼性能及抗壓強(qiáng)度、收縮等性能均符合JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)，砼特性均有改善提高。
8、 控制坍落度損失機(jī)理
試驗(yàn)證明，不同減水劑坍落度經(jīng)時(shí)變化如圖2，萘系坍落度損失大于氨基磺酸系，這與水泥對(duì)高效減水劑的吸附形態(tài)有關(guān)，氨基磺酸系高效減水劑被水泥粒子吸附是剛性垂直鏈吸附（ ），萘系則為剛性橫臥吸附，前者具有立體的分散效果，減水率高，可使水泥粒子穩(wěn)定分散，坍落度經(jīng)時(shí)損失小，而后者是平面排斥力，水泥粒子容易產(chǎn)生物理凝聚，坍落度損失快，如圖2。
9、與萘系復(fù)合性能試驗(yàn)
試驗(yàn)按照J(rèn)ISA 6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 。
表9
|
外加劑 |
水灰比 |
砼配合比（kg/m3） |
經(jīng)時(shí)坍落度（mm） | ||||
|
水泥 |
砂 |
石 |
出機(jī) |
60min |
120min | ||
|
空白 |
0.69 |
320 |
856 |
927 |
170 |
|
|
|
萘系2％ |
0.55 |
320 |
856 |
927 |
187 |
80 |
40 |
|
AS1.2% |
0.51 |
320 |
856 |
927 |
195 |
170 |
120 |
|
AS:萘系1：1
1.6％ |
0.51 |
320 |
856 |
927 |
182 |
125 |
90 |
表10
|
外加劑 |
水灰比 |
減水率(%) |
凝結(jié)時(shí)間（min） |
泌水率（％） |
抗壓強(qiáng)度（MPa） | |||
|
初凝 |
終凝 |
|
R3 |
R7 |
R28 | |||
|
空白 |
0.69 |
|
7:30 |
10:25 |
9.4 |
14.5 |
24.5 |
36.4 |
|
萘系2％ |
0.55 |
20.3 |
7:55 |
10:25 |
2.6／28 |
22.4/150 |
37.7/154 |
47.3/130 |
|
AS1.2% |
0.51 |
26.1 |
9:50 |
12:45 |
0.7／7.4 |
24.5/165 |
39.5/161 |
49.0/135 |
|
AS:萘系1：1
1.6％ |
0.51 |
26.1 |
8:50 |
11:50 |
2.0／21 |
230/154 |
37.6/153 |
45.2/124 |
以上數(shù)據(jù)表明：AS劑與萘系高效減水劑有較好的相容性，當(dāng)萘系減水劑與AS劑以1：1復(fù)合，可解決摻用單一萘系減水劑產(chǎn)生的砼坍落度損失。AS劑與萘系相比，具有低的摻量（比萘系低40％），高的減水率，以及控制坍落度損失的功能。
10、 性能價(jià)格比分析
外加劑的性能價(jià)格比如表 11所示
表11
|
外加劑品種 |
含固量（％） |
摻量（％） |
減水率（％） |
原材料成本 |
成本比 |
|
萘系 |
38 |
1.5 |
15 |
1580 |
77 |
|
三聚氰胺系 |
35 |
1.5 |
16 |
1711 |
84 |
|
脂肪族系 |
36 |
1.5 |
17 |
1530 |
75 |
|
聚羧酸系 |
20 |
1.5 |
30 |
3600 |
176 |
|
氨基磺酸系 |
34 |
1.5 |
24 |
2040 |
100 |
備注：以上各類(lèi)外加劑的單位成本的計(jì)算按目前原材料平均價(jià)格計(jì)算。
結(jié)論：
1、AS劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物，與萘系相比合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程廢水廢氣排放少，產(chǎn)品無(wú)結(jié)晶沉淀。
2、AS劑性能達(dá)到砼泵送劑（JC473-2001），日本土木學(xué)會(huì)砼用化學(xué)外加劑（JISA6204-1995）高性能AE減水劑（緩凝型）標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。
3、AS劑與萘系相比，具有低摻量，高減水率，以及控制坍落度損失的功能。
4、AS劑造價(jià)與性能處于萘系與聚羧酸系之間，用于一部分對(duì)萘系不相適應(yīng)的水泥中，有較明顯的經(jīng)濟(jì)技術(shù)綜合效果。
5、AS劑進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)尚需開(kāi)展中試和進(jìn)一步落實(shí)原材料。 編輯：
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