聚羧酸系高性能減水劑的構(gòu)性關(guān)系研究
2006-05-07 00:00
摘要：本文通過2- 丙烯酰胺-2 甲基丙基磺酸鈉(AMPS)與丙烯酸(AA)、聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA)在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)合成含有羧基(— COOM)、磺酸基(— SO3M)、聚氧乙烯鏈(— OC2H4 —)等側(cè)鏈的高性能減水劑PC。結(jié)果表明，接枝鏈的密度影響超共聚物性能，通過調(diào)節(jié)極性基與非極性基比例及聚合物分子量可以增大減水性和分散性保持性能。合成共聚物摻量為0.14% 時(shí)水泥漿體有較好的流動(dòng)性及流動(dòng)性保持性；產(chǎn)品達(dá)到了預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)，與國(guó)外同類產(chǎn)品有很大的相似性。
關(guān)鍵詞 ：高性能減水劑 ； 酯化 ； 共聚 ； 凈漿流動(dòng)度
聚羧酸類減水劑以其具有摻量低、減水率高達(dá)30%~40%、不離析、不泌水、保持混凝土坍落度等優(yōu)良性能，已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)混凝土高性能化、超高性能化的重要手段，具有很好的應(yīng)用前景。 1995年以后，聚羧酸類減水劑在日本商品混凝土中的使用量已經(jīng)超過了萘系減水劑。而在國(guó)內(nèi)，由于技術(shù)還不是很成熟，成本較高等因素，沒有得到廣泛應(yīng)用。就國(guó)內(nèi)研究來看，此類減水劑雖然在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、官能團(tuán)的選擇方面討論較多，但就結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系方面研究較少。本文為明確聚羧酸系高性能減水劑的構(gòu)性關(guān)系，通過接枝不同的官能團(tuán)，并調(diào)節(jié)極性基與非極性基比例及聚合物分子量，合成了一系列共聚物進(jìn)行比較分析。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
聚乙二醇(PEG)1000：工業(yè)級(jí)，上海浦東高南化工廠；丙烯酸(AA) ：工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙烯磺酸鈉(AMPS) ：工業(yè)級(jí)，山東星之聯(lián)化工有限公司；酯化催化劑、引發(fā)劑、阻聚劑均為試劑級(jí)。水泥凈漿實(shí)驗(yàn)為小野田52.5級(jí)硅酸鹽水泥。
1.2 試驗(yàn)過程
1.2.1 聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA)大分子單體的合成
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、催化劑及阻聚劑，在80~90℃條件下緩慢滴加丙烯酸，利用甲苯回流分離出酯化水。反應(yīng)式如下：
AA + PEG → PEA + H2O
1.2.2 丙烯酸與聚乙二醇酯化反應(yīng)酯化率的測(cè)定
在丙烯酸與聚乙二醇酯化過程中，通過測(cè)定單位質(zhì)量酯化反應(yīng)物消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液的體積，以確定酯化反應(yīng)物中H+的濃度，從而計(jì)算出酯化反應(yīng)的酯化率。
1.2.3 高分子共聚物的合成
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量水，在80℃條件下一邊緩慢滴加丙烯酸(AA)、聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA)、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉(AMPS)單體，一邊緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸銨，控制滴速，2 h內(nèi)同時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)6 h 左右，加入NaOH 調(diào)節(jié)PH ＝ 7，得到PC共聚物。反應(yīng)式如下：
AA + PEA +AMPS → PC 共聚物
1.2.4水泥凈漿流動(dòng)度及流動(dòng)度損失
稱取水泥300 g，水87 g，采用截錐圓模 (
上=36 mm， 
下=64 mm，h=60 mm) 測(cè)定摻減水劑的凈漿流動(dòng)度及30min、60min的凈漿流動(dòng)度損失。減水劑的摻入量均以固含量計(jì)算。1.2.5 紅外光譜分析
樣品以丙酮與異丙醇沉淀聚合物，過濾干燥后用KBR 晶片涂膜制樣，采用PE580B 型紅外光譜儀測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 丙烯酸與聚乙二醇酯化合成聚乙二醇單丙烯酸酯
2.1.1 酯化溫度對(duì)酯化率的影響
溫度是影響有機(jī)合成反應(yīng)重要因素，溫度過低或過高均不利于酯化反應(yīng)。溫度過低，酯化反應(yīng)速率緩慢，酯化率低；而溫度過高，酯化率雖高，但丙烯酸活性大，丙烯酸單體的不飽和雙鍵及形成的酯化產(chǎn)物的不飽和雙鍵有可能被氧化，難以接枝共聚。同時(shí)，丙烯酸的沸點(diǎn)為141℃，但酯化反應(yīng)生成酯化水與甲苯形成恒沸物，其沸點(diǎn)為85℃，當(dāng)酯化溫度超過100℃，丙烯酸開始揮發(fā)。因此，最終酯化溫度為85~90℃，這樣既利于酯化水的蒸發(fā)，加速酯化平衡反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，也保證丙烯酸在反應(yīng)物中的濃度。
2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響
酯化反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，通過甲苯與生成水共沸，帶出生成水，平衡向酯化方向進(jìn)行。有利于提高酯化率。反應(yīng)開始時(shí)，COOH，— OH 濃度較高，酯化反應(yīng)速度較快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的消耗，反應(yīng)漸漸趨向平衡。如圖1 所示，隨反應(yīng)時(shí)間增加，酯化率會(huì)逐步升高 ；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h以后，酯化率基本保持不變，反應(yīng)幾乎達(dá)到平衡。
2.2 引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
減水劑重均分子量的大小主要取決于主鏈的長(zhǎng)短，即主鏈的聚合度。分子鏈長(zhǎng)過短(分子量過低)，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，排斥性能較差；而分子鏈過長(zhǎng)(分子量過大)，則一個(gè)高分子鏈可吸附多個(gè)水泥顆粒，形成絮凝。主鏈的聚合度一般控制在5~300左右，其重均分子量在5000~50000。鏈的過分增長(zhǎng)會(huì)降低分子鏈主鏈的柔順性，從而降低了減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性，這樣水泥分散性能亦隨之下降，甚至形成難溶于水的高聚物。因此，主鏈長(zhǎng)度的控制十分重要。聚羧酸高分子共聚物的分子量可直接由引發(fā)劑的用量來控制。引發(fā)劑用量越大分子量相對(duì)越小；反之越大。通過改變引發(fā)劑過硫酸銨的用量可以控制其分子量在合理范圍之內(nèi)，使高分子共聚物的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大。圖2為引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，引發(fā)劑的用量按反應(yīng)物重量百分比計(jì)算。當(dāng)引發(fā)劑用量為5%~7% 時(shí)共聚物分子量比較合適，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大，分散性最好。
2.3 活性基團(tuán)用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)決定其優(yōu)良的性能，在分子設(shè)計(jì)時(shí)可以根據(jù)需要，引入不同比例的官能團(tuán)，改善其性能?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)極性基與非極性基比例和聚合物分子量來提高分散性和分散性保持性。
2.3.1 PEA與AA用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA)與丙烯酸(AA)是此類減水劑的主要原料。在PEA 與AA 的二元系統(tǒng)中，主鏈上COOH 與聚氧乙烯鏈(— OC2H4 —)側(cè)鏈的比例對(duì)減水劑的減水性和分散性保持性能有很大的影響。如圖3 所示，在相同的摻量下，當(dāng)PEA 與AA摩爾比為1:3 時(shí)合成的聚合物分散性和分散保持性最好。當(dāng)大分子PEA 用量過大，高分子聚合難度較大，轉(zhuǎn)化率較低 ；當(dāng)大分子PEA 用量過小，聚合反應(yīng)容易發(fā)生，但是聚氧乙烯鏈(— OC2H4 —)側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)不能充分發(fā)揮，分散性及分散性保持性較差。
2.3.2磺酸基的引入對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在PC 減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，希望引入陰離子磺酸基以提高減水性能。本試驗(yàn)中加入AMPS引入磺酸基。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磺酸基用量對(duì)分散性有很大影響。當(dāng)磺酸基過多時(shí)，分散性及分散保持性能均下降；磺酸基過少，其基團(tuán)性能得不到有效發(fā)揮?；撬峄哪柗?jǐn)?shù)為10% 時(shí)，羧基(— COOM)、磺酸基(— SO3M)的靜電斥力與聚氧乙烯鏈(— OC2H4 —)的空間位阻效應(yīng)得到較好的發(fā)揮，共聚物的分散性及分散性保持性最好。當(dāng)共聚物的摻量為0.14%(固含量)時(shí)的水泥凈漿流動(dòng)度可以達(dá)到260 mm，一個(gè)小時(shí)幾乎不損失。
2.4 減水劑結(jié)構(gòu)表征
利用傅立葉紅外光譜技術(shù)，對(duì)聚合物的合成與意大利X404 的紅外光譜圖進(jìn)行比較，見圖5。
在紅外圖譜中可以明顯地發(fā)現(xiàn)聚氧烷基(2500cm-1~3300 cm-1)、磺酸基團(tuán)(1039 cm-1、619 cm-1)、羧基(1577 cm-1、1248 cm-1)、羥基(1099 cm-1)等官能團(tuán)的特征振動(dòng)，合成得到聚合物結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計(jì)預(yù)期的結(jié)果相符。由圖5 分析可以看出(其結(jié)果見表1)，二者官能團(tuán)的特征峰相近，表明合成減水劑分子結(jié)構(gòu)與X404 相似。
3 結(jié)論
(1) 丙烯酸(AA)與聚乙二醇(PEG)在一定條件下可以酯化生成聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA)，該酯與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉(AMPS)、丙烯酸(AA)在一定條件下可以共聚生成含有羧基(— COOM)、磺酸基(— SO3M)、聚氧乙烯鏈(— OC2H4 —)等側(cè)鏈的高分子共聚物，該共聚物具有較好的分散性和分散性保持性。
(2) 調(diào)節(jié)極性基與非極性基比例可以增大減水性和分散性保持性能，羧基(— COOM)與聚氧乙烯鏈(— OC2H4 —)摩爾比為3:1，磺酸基(— SO3M)摩爾分?jǐn)?shù)為10% 時(shí)該共聚物分散性和分散性保持性最好。
(3) 調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量來控制聚合物分子量可以增大減水性和分散性保持性能，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物重量百分比的10% 時(shí)，共聚物分散性和分散性保持性最好。
(4) 產(chǎn)品達(dá)到了預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)，與國(guó)外同類產(chǎn)品有很大的相似性。
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