摘 要:本文主要通過實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)體系最佳的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度,以及用改性劑改善氨基磺酸鹽對水泥的適應(yīng)性并降低成本,還通過對水泥凈漿流動度與其經(jīng)時(shí)變化及混凝土減水率、強(qiáng)度等項(xiàng)目的試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。
關(guān)鍵詞:高效減水劑;氨基磺酸鹽;減水率;凈漿流動度;水泥適應(yīng)性;改性劑
隨著國家水泥新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,水泥生產(chǎn)的工藝參數(shù)有所變化,目前使用最廣泛的萘系及三聚氰胺系高效減水劑與水泥的適應(yīng)性存在問題,出現(xiàn)減水率降低和坍落度損失過大等問題,甚至與現(xiàn)有的氨基磺酸鹽高效減水劑有時(shí)也不適應(yīng),因此要在氨基磺酸鹽高效減水劑的基礎(chǔ)上加以改性,使其與水泥的適應(yīng)性有所提高,適應(yīng)范圍有所增大。本文探討了改性氨基磺酸鹽高效減水劑的合成工藝,討論了普通氨基磺酸鹽, 改性氨基磺酸鹽,以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸堿度工藝參數(shù)對產(chǎn)物性能的影響,并研究了合成產(chǎn)物的應(yīng)用特性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 合成原理:氨基磺酸系高效減水劑是以對氨基苯磺酸鈉、苯酚、甲醛為原料,以水為介質(zhì),在加
熱條件下縮合反應(yīng)而成。主要反應(yīng)過程有: 酚的羥甲基化、堿性條件下的縮合反應(yīng)和堿性條件下的分子重排反應(yīng),產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分支多,疏水基分子段較短,極性較強(qiáng)。
1. 2 合成工藝:稱取一定量的對氨基苯磺酸鈉,置于裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗的三口瓶中,加入苯酚和自來水,升溫到一定值使其全部溶解,邊攪拌邊加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值,緩慢滴加甲醛,在恒定溫度下保溫一段時(shí)間后,將其分成兩部分,一部分加入助劑R然后冷卻,得到普通型氨基磺酸鹽,編號為N - 1# ;另一部分加入改性劑1,恒溫30分鐘后再加入改性劑2,在恒溫30分鐘,然后冷卻,加五分之一的水稀釋,即可得到液體改性氨基磺酸鹽高效減水劑,編號為N - 2#。
1. 3 測試與表征
1. 3. 1 水泥凈漿流動度的測定:試驗(yàn)按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB /T8077 - 2000)進(jìn)行。試樣測試初始流動度后,裝入試驗(yàn)杯,蓋上蓋子,到測定時(shí)間后攪拌均勻測定流動度。
1. 3. 2 混凝土減水率的測定:參照《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》( JGJ55 - 2000)進(jìn)行。在保持坍落度相同(80mm ±10mm)的前提下,通過摻加一定量的減水劑后的混凝土與空白混凝土相比用水量的減少, 計(jì)算相應(yīng)的減水率?；炷翜p水率WR = [ (W0 - W1 ) /W0 ] ×100% ,其中W0 為基準(zhǔn)混凝土每立方米用水量,W1 為摻外加劑混凝土每立方米用水量。
2 結(jié)果與討論
2. 1 合成反應(yīng)工藝參數(shù)的影響
2. 1. 1 在反應(yīng)體系恒溫完后加助劑R吸附殘余甲醛合成N - 1# ,恒溫后利用殘余甲醛與改性劑1、改性劑2再次合成N - 2# ,對其合成產(chǎn)物性能的影響見表1。
表1 合成產(chǎn)物性能的影響
|
氨基編號 |
水泥品種 |
摻量( % ) |
用水量(m l) |
|
水泥凈漿流動度(mm) |
|
|
0m in |
30m in |
60m in |
平均 |
|
N -1# |
秦嶺P. O32. 5R |
1. 0 |
87 |
245 |
229 |
206 |
226 |
|
N -2# |
秦嶺P. O32. 5R |
1. 0 |
87 |
242 |
231 |
213 |
229 |
|
N -1# |
海源P. O32. 5R |
1. 3 |
87 |
265 |
218 |
161 |
215 |
|
N -2# |
海源P. O32. 5R |
1. 3 |
87 |
260 |
221 |
185 |
222 |
|
N -1# |
冀東P. O42. 5R |
1. 3 |
87 |
267 |
219 |
108 |
198 |
|
N -2# |
冀東P. O42. 5R |
1. 3 |
87 |
262 |
247 |
232 |
247 |
|
N -1# |
冀東P. C32. 5R |
1. 5 |
87 |
243 |
0 |
— |
81 |
|
N -2# |
冀東P. C32. 5R |
1. 5 |
87 |
247 |
218 |
211 |
225 |
由表1水泥凈漿流動度可以看出, N - 1#在表1摻量下,最不適應(yīng)冀東P. C32. 5R, N - 2#對表中這四種水泥適應(yīng)性都很好,并且30min、60min水泥凈漿流動度經(jīng)時(shí)損失要明顯小于N - 1# ,這說明利用殘余甲醛與改性劑1、改性劑2再次合成,有利于水泥凈漿流動度經(jīng)時(shí)保持性,同時(shí)增大了水泥的適應(yīng)范圍。
2. 1. 2 溫度和時(shí)間對合成產(chǎn)物性能的影響,氨基磺酸鹽高效減水劑作為芳香族磺酸甲醛縮合物,其聚合度以及分子鏈結(jié)構(gòu),所含基團(tuán)等直接影響其性能,因此合成反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間都有很大影響。當(dāng)溫度較低時(shí),副反應(yīng)少,反應(yīng)時(shí)間相對延長,提高反應(yīng)溫度能夠縮短反應(yīng)時(shí)間,但溫度過高時(shí)則反應(yīng)不易控制。下面就不同反應(yīng)時(shí)間及溫度對合成產(chǎn)物性能的影響試驗(yàn)見表2。
表2 不同反應(yīng)時(shí)間及溫度對合成產(chǎn)物性能的影響
|
反應(yīng)時(shí)間 |
反應(yīng)溫度 |
|
水泥凈漿流動度(mm) |
|
備 注 |
|
|
( h) |
( ℃) |
0m in |
30m in |
60m in |
平均 |
|
4 |
85—90 |
232 |
202 |
178 |
204 |
水泥品種秦嶺P. O32. 5R |
|
|
5 |
85—90 |
236 |
221 |
203 |
220 |
|
|
6 |
85—90 |
234 |
218 |
206 |
219 |
|
|
4 |
90—95 |
242 |
198 |
162 |
201 |
|
|
5 |
90—95 |
246 |
203 |
187 |
212 |
|
|
6 |
90—95 |
238 |
200 |
179 |
206 |
|
|
4 |
95—100 |
251 |
181 |
158 |
197 |
|
|
5 |
95—100 |
257 |
196 |
155 |
203 |
|
|
6 |
95—100 |
247 |
190 |
153 |
197 |
|
由表2中水泥凈漿流動度的試驗(yàn)結(jié)果看:控制體系的最佳合成反應(yīng)溫度為85—90℃,合成最佳反應(yīng)時(shí) 間為5小時(shí),在此條件下得到的產(chǎn)物水泥凈漿試驗(yàn)不但初始流動度大,而且流動度經(jīng)時(shí)損失也最小。
2. 1. 3 不同酸堿度對合成產(chǎn)物性能的影響,在不同酸堿度下所合成產(chǎn)品的水泥凈漿流動度試驗(yàn)如表3所示。
表3 不同酸堿度對合成產(chǎn)物性能的影響
|
PH 值 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
|
凈漿流動度(mm) |
0m in |
0 |
0 |
89 |
202 |
224 |
206 |
200 |
|
30m in |
0 |
0 |
0 |
198 |
213 |
203 |
193 |
注:水泥為秦嶺P. O32. 5R
由表3結(jié)果可見,在酸性條件下合成的產(chǎn)品對水泥的分散性能很差,這是由于在酸性條件下,三者極易發(fā)生縮合,生成相對分子質(zhì)量很高的體系產(chǎn)物,影響了產(chǎn)品的最終性能,而在PH值≥8的條件下產(chǎn)物可以與水任意比例混合,為均一穩(wěn)定溶液,但堿性過大時(shí),產(chǎn)物的分散性能反而有所下降。另外,針對水泥的PH值,合成產(chǎn)物調(diào)節(jié)PH值用來做水泥凈漿流動度試驗(yàn)結(jié)果見表4
表4 水泥PH 值和合成產(chǎn)物不同PH 之間的影響
|
水泥品種 |
|
|
秦嶺 |
P. O32. 5R |
|
|
|
合成產(chǎn)物PH 值 |
8 |
9 |
10 |
|
11 |
12 |
13 |
|
水泥凈漿流動度(mm) |
0m in |
221 |
226 |
230 |
|
232 |
236 |
233 |
|
30m in |
172 |
181 |
189 |
|
216 |
196 |
185 |
|
60m in |
133 |
146 |
144 |
|
194 |
177 |
163 |
|
平均值 |
175 |
184 |
188 |
|
214 |
203 |
194 |
從表4可以看出,針對水泥PH值,調(diào)節(jié)合成產(chǎn)物的PH值與之相近,也能有效解決經(jīng)時(shí)損失大的問題, 但是PH也不能過高,否則帶入混凝土的堿含量超標(biāo),一般PH值最大為9。
2. 1. 4 控制體系恒溫結(jié)束后加助劑R或加改性劑1、改性劑2對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響(即普通氨基磺酸 鹽和改性氨基磺酸鹽) ,試驗(yàn)結(jié)果見表5。
表5 普通氨基磺酸鹽和改性氨基磺酸鹽穩(wěn)定性對比
|
氨基編號 |
試驗(yàn)間隔(天) |
|
水泥凈漿流動度(mm) |
|
備 注 |
|
0m in |
30m in |
60m in |
平均 |
|
|
N -1# |
當(dāng)天 |
245 |
229 |
206 |
226 |
水泥品種: 秦嶺P. O32. 5R 摻量: 1. 0% 用水量: 87m l |
|
N -2# |
當(dāng)天 |
249 |
238 |
221 |
236 |
|
N -1# |
5 |
249 |
236 |
213 |
231 |
|
N -2# |
5 |
246 |
236 |
223 |
235 |
|
N -1# |
10 |
246 |
221 |
207 |
225 |
|
N -2# |
10 |
248 |
240 |
220 |
236 |
|
N -1# |
15 |
239 |
221 |
205 |
222 |
|
N -2# |
15 |
245 |
239 |
223 |
236 |
|
N -1# |
25 |
228 |
227 |
203 |
219 |
|
N -2# |
25 |
247 |
232 |
231 |
237 |
|
N -1# |
35 |
233 |
227 |
208 |
223 |
|
N -2# |
35 |
246 |
239 |
229 |
238 |
|
N -1# |
50 |
239 |
228 |
209 |
225 |
|
N -2# |
50 |
247 |
236 |
223 |
235 |
|
N -1# |
70 |
241 |
223 |
210 |
225 |
|
N -2# |
70 |
248 |
223 |
220 |
234 |
從表5試驗(yàn)結(jié)果可見,N - 1#氨基磺酸鹽和N - 2# 改性氨基磺酸鹽在長達(dá)70天的室內(nèi)常溫儲存期內(nèi), 其減水性能及流動度損失都比較穩(wěn)定,這說明N - 1#、N - 2#氨基磺酸鹽儲存穩(wěn)定性好。
2. 2 N - 1#、N - 2#不同摻量下水泥的凈漿分散效果見表6。
表6 不同摻量N -1# 、N -2#對水泥凈漿流動度及經(jīng)時(shí)影響
|
氨基編號 |
摻量 |
水泥凈漿流動度(mm) |
用水量 |
水泥品種 |
|
0m in |
30m in |
60m in |
平均 |
|
|
|
|
0. 2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
86. 5 |
秦嶺P103215R |
|
|
0. 4 |
114 |
0 |
0 |
38 |
86. 2 |
|
|
0. 6 |
170 |
110 |
93 |
124 |
85. 7 |
|
N -1# |
0. 8 |
193 |
159 |
142 |
165 |
85. 3 |
|
|
1. 0 |
221 |
192 |
176 |
196 |
85 |
|
|
1. 2 |
236 |
213 |
196 |
215 |
84. 5 |
|
|
1. 4 |
232 |
214 |
194 |
213 |
84 |
|
|
0. 2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
86. 5 |
|
|
0. 4 |
125 |
0 |
0 |
42 |
86. 2 |
|
|
0. 6 |
174 |
123 |
108 |
135 |
85. 7 |
|
N -2# |
0. 8 |
210 |
186 |
159 |
185 |
85. 3 |
|
1. 0 |
241 |
232 |
210 |
228 |
85 |
|
1. 2 |
245 |
234 |
209 |
229 |
84. 5 |
|
1. 4 |
242 |
234 |
206 |
227 |
84 |
從表6可以看出,氨基磺酸鹽飽和點(diǎn)比較明顯,N- 1#飽和點(diǎn)摻量為1. 2%,N - 2#飽和點(diǎn)摻量為1. 0% , 可見改性后的氨基磺酸鹽比普通氨基磺酸鹽飽和點(diǎn)摻量低,而且凈漿流動度大,當(dāng)摻量達(dá)到上述飽和點(diǎn)摻量以后, 。水泥凈漿的分散效果就相當(dāng)好,流動度基本不再增大,有時(shí)還有所下降,同時(shí)還會出現(xiàn)不同程度的泌水。因此在工程實(shí)際使用時(shí),也應(yīng)該根據(jù)水泥尋找相應(yīng)的飽和點(diǎn)摻量,以便于降低使用成本和保證工程質(zhì)量。
2. 3 合成產(chǎn)物對不同水泥的適應(yīng)性分析: 將合成的普通型N - 1#和改性N - 2#氨基磺酸鹽高效減水劑加入不同的水泥中,測定其凈漿流動度結(jié)果見表1,由表1結(jié)果可知, N - 1#型氨基磺酸鹽高效減水劑沒有N - 2#改性氨基磺酸鹽高效減水劑對表中不同標(biāo)號、品種的水泥適應(yīng)性好,N - 2#與表中4種水泥凈漿流動度不但起始大,而且30min、60min凈漿損失也最小,且與表1中水泥都適應(yīng),這說明N -2#與水泥的適應(yīng)性要好于N - 1#。
2. 4 N - 1#、N - 2#與萘系及輔料復(fù)配的泵送劑效果。氨基磺酸鹽單摻易產(chǎn)生泌水,為了解決泌水問題,將N - 1#、N - 2#與萘系高效減水劑(粉體) 、輔料加以復(fù)配,配制STY - AⅡ泵送劑,試驗(yàn)結(jié)果如表7。
表7 N -1# 、N -2#與萘系及輔料復(fù)配的泵送劑效果
|
序號 |
組分 |
摻量% |
|
用水量m l |
水泥凈漿流動度mm |
|
泌水情況 |
|
0m in |
30m in |
60m in |
平均 |
|
|
|
1 |
N -1# |
1. 0 |
|
85 |
230 |
198 |
174 |
201 |
|
泌水+ + + |
|
2 |
N -1# +萘系+輔料+水 |
2. 0 |
|
83 |
226 |
203 |
196 |
208 |
|
泌水+ |
|
3 |
N -2# |
1. 0 |
|
85 |
241 |
232 |
210 |
228 |
|
泌水+ + |
|
4 |
N -2# +萘系+輔料+水 |
2. 0 |
|
83 |
236 |
236 |
228 |
233 |
|
不泌水 |
|
備注 |
1. 水泥:秦嶺P. O32. 5R 2. 符號說明: a.“+ ”表示輕微泌水b. |
“+ + ”表示一般泌水c.“+ + + ”表示嚴(yán)重泌水 |
|
通過表7試驗(yàn)結(jié)果看, N - 1#單摻泌水程度比N- 2#嚴(yán)重,但通過與萘系及輔料二元復(fù)配,泌水現(xiàn)象有明顯改善,且凈漿流動度損失都明顯減小,N - 2#尤為顯著。
2. 5 混凝土的減水率及強(qiáng)度試驗(yàn)見表8
表8 混凝土的減水率及強(qiáng)度試驗(yàn)
|
序號 |
坍落度及經(jīng)時(shí)損失 |
坍落度增加值mm |
抗壓強(qiáng)度MPa /強(qiáng)度比% |
備 注 |
|
|
0min |
30m in |
60m in |
90min |
|
3d |
7d |
28d |
|
|
|
1 |
41 |
20 |
18 |
— |
— |
12. 5 / 100 |
24. 36 / 100 |
31. 72 / 100 |
空白 |
|
2 |
195 |
173 |
162 |
151 |
154 |
14. 16 / 114 |
28. 44 / 117 |
34. 62 / 109 |
摻N -1# +萘系+輔料1 +輔料2 +水(摻量2% )不泌水 |
|
3 |
216 |
188 |
171 |
164 |
175 |
13. 36 / 107 |
28. 1 / 115 |
36. 18 / 114 |
摻N -2# +萘系+輔料1 +輔料2 +水(摻量2% )不泌水 |
從表8混凝土試配結(jié)果可見: N - 1#、N - 2#所測項(xiàng)目均符合GB8076 - 1997一等品要求,且N - 2#減水率及強(qiáng)度均高于N - 1# ,不足之處易產(chǎn)生泌水。2. 6 N - 1#、N - 2#配制成泵送劑時(shí)混凝土的坍落度增加值及強(qiáng)度見表9 (砼配比: 水泥330kg、砂718kg、石1171kg、水175kg) 。
從表9試驗(yàn)結(jié)果看,使用以氨基磺酸鹽與其它輔料及萘系進(jìn)行復(fù)配成泵送劑時(shí),砼拌合物坍落度增加150mm以上,且各齡期強(qiáng)度均能滿足JC473 - 2001標(biāo)準(zhǔn)一等品要求,復(fù)配后也有效解決了氨基磺酸鹽單摻易產(chǎn)生泌水的問題。
3 結(jié)論
3. 1 合成氨基磺酸鹽高效減水劑的主要工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、體系酸堿度、反應(yīng)時(shí)間)最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)體系PH值為8 - 9、反應(yīng)溫度為85 - 90℃,反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
3. 2 合成的氨基磺酸鹽高效減水劑具有減水率高、坍落度損失小、對不同水泥的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),但氨基磺酸鹽高效減水劑的飽和點(diǎn)比較明顯,在使用時(shí)摻量要根據(jù)水泥而定,摻量偏高時(shí)容易造成混凝土的泌水、離析和扒底,但經(jīng)與萘系及輔料復(fù)配使用可有效解決此種現(xiàn)象。
3. 3 改性后的氨基磺酸鹽高效減水劑N - 2#在水泥適應(yīng)性、減水率、砼坍落度增加值及強(qiáng)度方面均要好于普通型氨基磺酸鹽高效減水劑N - 1#。
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)
[ 1 ]國家標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》GB /T8077 - 2000
[ 2 ]行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》JGJ55 - 2000
