重鉻酸鉀法測(cè)定鐵〔1〕因汞和鉻(Ⅵ)的有害性，其應(yīng)用受到一定限制。近年來，關(guān)于無汞無鉻(Ⅵ)法測(cè)定鐵已有一些報(bào)道〔2，3〕。但由于過量的還原劑不易消除或還原中產(chǎn)生新的干擾離子等原因，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度不夠理想。本文提出在鹽酸介質(zhì)中，以SnCl2還原Fe(Ⅲ)，以次甲基藍(lán)作指示劑，硫酸鈰消除余量Sn(Ⅱ)的影響，繼而在硫-磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，硫酸鈰標(biāo)液滴定Fe(Ⅱ)。該法簡便、快速，用于水泥中氧化鐵的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。  

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容  

1.1　主要試劑  
　　
硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)：取Ce(SO4)2·4 H2O 162g于3000ml燒杯中，加入2000ml水，不斷攪拌下加入400ml濃H2SO4，在不斷攪拌下加熱溶解完全，冷卻，移至10000ml燒瓶中，以水稀至8000ml，放置一周后標(biāo)定；  
　　硫—磷混合酸：150ml濃H2SO4緩慢加入700ml水中，冷卻后加入150ml濃H3PO4混勻；  
　　SnCl2溶液(100g/L)：10gSnCl2·2H2O溶于40ml濃HCl，加水至100ml，加入一粒錫粒；  
　　二苯胺磺酸鈉：2g/L水溶液；  
　　次甲基藍(lán)：0.5g/L水溶液。  
　　所用試劑除注明外均為分析純，水為蒸餾水。  

1.2　實(shí)驗(yàn)方法  
　　
取鐵標(biāo)準(zhǔn)液加入鹽酸至2～4mol/L，于電爐上加熱至近沸，趁熱加入SnCl2至溶液呈淺黃色，加5滴次甲基藍(lán)，繼續(xù)加入SnCl2至藍(lán)色褪去并過量2～4滴，迅速用流水冷卻至室溫，以硫酸鈰滴至藍(lán)色(不計(jì)數(shù))；加入20ml水，15ml硫-磷混合酸，5滴二苯胺磺酸鈉，用硫酸鈰滴至紫紅色即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)，扣除空白后計(jì)算硫酸鈰對(duì)鐵的滴定度或鐵含量。  

2　結(jié)果與討論  

2.1　酸度的影響  
　　
試驗(yàn)結(jié)果表明，SnCl2在2mol/L以上的HCl介質(zhì)中可定量還原Fe(Ⅲ)，提高酸度有利于Fe(Ⅲ)的還原，但HCl量過大則As、Sb、Cu等的干擾明顯增加，故采用2～3mol/L HCl為還原介質(zhì)；在1～2mol/L硫-磷混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，硫酸鈰與Fe(Ⅱ)可定量反應(yīng)，終點(diǎn)突躍明顯。  

2.2　溫度的影響  
　　
SnCl2與Fe(Ⅲ)反應(yīng)需在熱溶液中進(jìn)行，溫度大于80℃時(shí)，反應(yīng)迅速。硫酸鈰與Fe(Ⅱ)在常溫下即可快速反應(yīng)，不必加熱。  

2.3　精度及準(zhǔn)確度  
　　
用本法測(cè)定水泥標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為2.91%，本法測(cè)量平均值為2.90%，5次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%。  

2.4　共存離子的影響  
　　
試驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)常見離子不干擾鐵的測(cè)定。若測(cè)定誤差小于±1%，則允許2000mg K+、Na+、NH4+、Mg2+，1000mg Ca2+、Al3+，800mg Zn2+、Pb2+，500mg Mn2+、SiO32－，200mg Sn(Ⅳ)，100mg Ti(Ⅳ)，80mg Cr3+，50mg Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)，20mg Cu2+，10mg Co2+、Ni2+，5mg W(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)存在。SO42-、Cl-、PO43-不干擾測(cè)定，0.01mol/L F-也不干擾測(cè)定；V(Ⅴ)和NO3-干擾測(cè)定。  

3　樣品測(cè)定  
　　
取試樣于聚四氟乙烯坩鍋中，加入2ml HF，5ml HCl(1+1)，低溫加熱溶解并濃縮至2ml，加入5ml HCl(1+1)蒸至近干三次，轉(zhuǎn)入燒杯中，加入0.2g H3BO3，10ml HCl(1+1)，加水至30ml，以下按“實(shí)驗(yàn)方法”步驟測(cè)定水泥中的Fe2O3，結(jié)果見表1。 

表1　測(cè)定結(jié)果(n=5)　　　　%