1、主要儀器和試劑 

　　電導(dǎo)率的測(cè)定采用DDS—12A型數(shù)字式電導(dǎo)率儀和216型電導(dǎo)電極。磷酸鈉為分析純?cè)噭?配成溶液后用焦磷酸鎂重量法測(cè)得其濃度為0.1015mol/L。其它試劑皆為分析純。

　　2、 基本原理

　　生料樣品經(jīng)鹽酸溶解后,碳酸鈣和碳酸鎂溶解形成鈣離子和鎂離子。Ca3(PO4)2的溶度積常數(shù)為2.0×10-29,Mg3(PO4)2的溶度積常數(shù)為1.0×10-25左右[2]。當(dāng)pH〈10時(shí)，加入Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成Ca3（PO4）2和Mg3（PO4）2沉淀，同時(shí)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率，溶液中鈉離子增加的摩爾數(shù)近似等于鈣鎂離子減少的摩爾數(shù)的二倍，Na+的當(dāng)量電導(dǎo)為50.11Scm2/eq,Mg2+的當(dāng)量電導(dǎo)為53.06S·cm2/eq,Ca2+的當(dāng)量電導(dǎo)為59.50S·cm2/eq,因此,溶液的電導(dǎo)率變小。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中基本無鈣鎂離子，加入Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液的離子溶度增加，電導(dǎo)率增大，滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近存在一個(gè)拐點(diǎn)，以Na3PO4加入量<EM>V</EM>為橫坐標(biāo)，溶液的電導(dǎo)率數(shù)值<EM>K</EM>為縱坐標(biāo)作圖，在拐點(diǎn)兩側(cè)作切線，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為終點(diǎn)。另取溶液，調(diào)節(jié)pH在12附近，Mg2+以Mg（OH）2形式沉淀，滴加Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液后，生成Ca3（PO4）2沉淀，根據(jù)溶液的電導(dǎo)率的變化，作圖得第二個(gè)終點(diǎn)，計(jì)算出CaO的含量，再根據(jù)兩次消耗的Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差，計(jì)算出MgO的含量。 

　　3、實(shí)驗(yàn)步驟

　　稱取生料樣品0.5000g到300ml燒杯中,加入10～20ml水潤(rùn)濕,蓋上表面皿,慢慢加入10～15ml 1∶1鹽酸,在電爐上加熱煮沸至近干,加入適量水溶解鹽類,定量移入100ml容量瓶中,稀釋至刻度搖勻。

　　吸取10ml溶液于100ml燒杯中,加入50ml水,1滴0.1%甲基紅指標(biāo)劑,開啟磁力攪拌器,滴加2mol/L NaOH至溶液呈黃色,用半微量滴定管滴加Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,同時(shí)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率,作圖,作切線得第一個(gè)終點(diǎn)V1。另取10ml溶液于100ml燒杯中,加入50ml水,1滴0.1%甲基紅指示劑,滴加2mol/L NaOH至黃色后,再過量2ml,用半微量滴定管滴加Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,同時(shí)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率,作圖,作切線得第二個(gè)終點(diǎn)V2。

　　樣品中CaO的百分含量為: 

　　式中:Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;
　　V1———第一滴定終點(diǎn)耗Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
　　V2———第二滴定終點(diǎn)時(shí)耗Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml。
　　表1是測(cè)定生料樣品的數(shù)據(jù),作圖得V1=2.663ml,V>2=2.744ml,樣品中CaO=45.42%,MgO=0.98%。 

表1 電導(dǎo)滴定中溶液電導(dǎo)率K的變化 

 
CaO的電導(dǎo)滴定曲線 

　　4 結(jié)果和討論

　　4.1 樣品處理方式對(duì)測(cè)定的影響

　　電導(dǎo)滴定過程中,介質(zhì)的電解質(zhì)濃度太大,電導(dǎo)率數(shù)值大,滴定過程中電導(dǎo)率的變化不明顯,影響終點(diǎn)的判斷。在本方法中,用鹽酸溶解樣品后過量的鹽酸,對(duì)電導(dǎo)滴定不利,因此,加熱煮沸時(shí)要煮至近干,使過量的鹽酸盡可能揮發(fā),再用水溶解生成的鹽類。 

　　4.2 滴定介質(zhì)pH值的影響 

　　吸取5.00ml 0.1221mol/L的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入50ml水,用酸堿溶液調(diào)節(jié)至不同的pH值,用本方法測(cè)得的回收率列于表2。同樣,吸取5.00ml 0.0582mol/L的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入50ml水,用酸堿溶液調(diào)節(jié)至不同的pH值,測(cè)得的回收率列于表2。 

表2 不同pH值下鈣鎂離子的測(cè)定回收率(%)

　　從表2可見,在pH值4～12的區(qū)間內(nèi),鈣的回收率為99.9%～100.2%,鎂在pH值5.0～9.0之間的回收率為99.7%～100.3%,pH值在12附近,鎂離子生成Mg(OH)2沉淀,不與Na3PO4反應(yīng);當(dāng)pH值較小時(shí)引起酸效應(yīng),影響Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2沉淀的生成,使終點(diǎn)滯后,形成正誤差,所以,要同時(shí)測(cè)定鈣鎂離子時(shí),pH應(yīng)控制在5～9,單獨(dú)測(cè)定鈣離子時(shí),pH值應(yīng)控制在12附近。 

　　4.3 結(jié)果處理的簡(jiǎn)化

　　在具體測(cè)定過程中,無需作出完整的電導(dǎo)滴定曲線,只要在電導(dǎo)率<EM>K</EM>值從減小到增大的一段區(qū)間(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近),以Na3PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積<EM>V</EM>對(duì)電導(dǎo)率K作圖,再作兩切線就可以確定終點(diǎn)。 

　　4.4 與EDTA絡(luò)合滴定結(jié)果的比較

　　分別采用本方法和EDTA絡(luò)合滴定方法,對(duì)JS81—16生料和KB3—38全黑生料標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見表3。 

表3 本方法和EDTA絡(luò)合滴定的結(jié)果比較(%) 

　　從表3可見,本方法測(cè)定的準(zhǔn)確度與EDTA絡(luò)合滴定法接近,測(cè)定誤差在允許的誤差范圍內(nèi),可以作為生產(chǎn)的例行控制分析。 

　　參考文獻(xiàn)
　　1 焦毅寒,王開震.生產(chǎn)控制與檢驗(yàn).北京:中國建筑工業(yè)出版社,1984:245～247
　　2 姚允斌,解濤,高英敏.物理化學(xué)手冊(cè).上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1985:777～780
　　3 高小霞等.電分析化學(xué)導(dǎo)論.北京:科學(xué)出版社,1991:21～31 
　　來源：《水泥》1997.6