摘　要: 通過差熱分析、SEM電鏡和孔結(jié)構(gòu)等微觀性能試驗(yàn),分析了聚合物水泥混凝土(PCC) 的改性機(jī)理,并結(jié)合室內(nèi)宏觀路用性能試驗(yàn)和試驗(yàn)路鉆孔檢測(cè)對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證. 結(jié)果表明:隨著聚合物摻量的增加,水泥水化物中Ca (OH) 2 數(shù)量減少,孔結(jié)構(gòu)得以改善,聚合物成膜趨于連續(xù)完整并與水泥水化物交織纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),混凝土內(nèi)部缺陷減少,逐漸向一種連續(xù)密實(shí)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,并伴隨著柔性的大幅度增長(zhǎng). 室內(nèi)宏觀試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)也證實(shí)了以下改性機(jī)理:由于聚合物的摻入改善了水泥混凝土的微觀結(jié)構(gòu),混凝土的路用性能得以顯著提高,復(fù)合式路面使用性能優(yōu)異。

      關(guān)鍵詞: 聚合物水泥混凝土;復(fù)合式路面;SEM;差熱分析;孔結(jié)構(gòu);改性機(jī)理; 

      引言
      普通水泥混凝土是一種典型的脆性材料,抗彎拉強(qiáng)度與變形能力低,抵抗車載疲勞與外界侵蝕的能力較弱,導(dǎo)致其在公路路面中的應(yīng)用受到限制,采用聚合物水泥混凝土( PCC) 是改善普通混凝土路用性能的途徑之一. 本研究曾在理論計(jì)算與室內(nèi)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上成功的鋪筑了PCC 復(fù)合式路面試驗(yàn)路[1 ,2 ] ,經(jīng)過一年多的運(yùn)行使用狀況良好. 由室內(nèi)測(cè)試PCC 的路用性能及對(duì)復(fù)合式路面鉆芯檢測(cè)結(jié)果可知,摻入聚合物后混凝土的抗折強(qiáng)度及柔韌性提高,內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)特別是孔結(jié)構(gòu)有所改善,趨向連續(xù)密實(shí),從而促使復(fù)合式路面上下面層層間結(jié)合緊密,PCC 上面層表面功能卓越,整個(gè)路面的耐久性大大提高.研究材料宏觀性能提高的機(jī)理都應(yīng)該從微觀結(jié)構(gòu)分析入手,但由于聚合物在水泥水化中的參與作用與程度難以明確,再加上硬化PCC 內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,因此到目前為止,聚合物對(duì)混凝土的作用機(jī)理尚不十分清楚,國(guó)內(nèi)外對(duì)聚合物改性水泥材料的微觀分析更集中于聚合物水泥凈漿或砂漿上,對(duì)PCC 的微觀結(jié)構(gòu)尤其是較為重要的孔結(jié)構(gòu)研究較少[3～5 ] . 筆者借助于各種微觀試驗(yàn)手段,通過PCC 的水化過程、微觀形貌及孔結(jié)構(gòu),研究聚合物對(duì)混凝土的改性機(jī)理. 

      1 　試驗(yàn)方法與取樣 

      1.1 　試驗(yàn)原材料性能 
      水泥選用廣東省惠州產(chǎn)羅浮山4215 # 普通硅酸鹽水泥;細(xì)集料選用細(xì)度模數(shù)為3102 的河砂;粗集料選擇人工軋制的粒徑在5 - 40 mm 的石灰?guī)r碎石;聚合物乳液選用SD622S 羧基丁苯乳液;混合料攪拌用水選擇自來水. 

      1.2 　試驗(yàn)方法與儀器 
      為減少粗細(xì)集料的干擾,差熱分析試驗(yàn)測(cè)試的是標(biāo)準(zhǔn)稠度的水泥凈漿. 試驗(yàn)先將凈漿試樣用無水乙醇終止水化,烘干后研磨成粉后采用DTA7型差熱分析儀測(cè)定.PCC 的微觀形貌采用SEM 掃描電鏡試驗(yàn)測(cè)定. 取28 d 齡期的PCC 的斷面薄片,在無水乙醇中中止水化并在60 ℃下烘干,表面鍍金后在JSM- 840 型掃描電鏡下觀察其微觀形貌.孔結(jié)構(gòu)試驗(yàn)采用壓汞法測(cè)定,將PCC 切割成
直徑1 cm 左右的小球后,采用Micromeritics proesizer 9310 水銀測(cè)孔儀測(cè)試其孔結(jié)構(gòu). 

      1.3 　試驗(yàn)取樣方法與配比 
      聚合物水泥凈漿和PCC 的試驗(yàn)配合比見表1.

      2 　試驗(yàn)結(jié)果與討論 
      2.1 　差熱分析 
      聚合物水泥凈漿水化3 d、90 d 的DTA 曲線 
      如圖1、圖2. 計(jì)算差熱曲線Ca (OH) 2 特征峰的有關(guān)參數(shù)見表2.

圖2 　聚合物改性水泥凈漿28d 差熱曲線
Fig. 2 　DTA curves of polymer cement( 28d

      分析上述圖表可以得到以下結(jié)論: 
      (1) 無論在何齡期,聚合物改性水泥水化產(chǎn)物中Ca (OH) 2 吸熱峰的峰溫、起點(diǎn)溫度和峰高均低于普通水泥凈漿,特征溫度隨聚合物摻量的增加略有降低,說明聚合物可以與部分Ca2 + 反應(yīng),從而降低水化產(chǎn)物中結(jié)晶度完全、強(qiáng)度較低的Ca (OH) 2的比率,從而改善水泥基體的微觀結(jié)構(gòu). 

      (2) 聚合物水泥凈漿的特征熱參數(shù)與普通凈漿的相差幅度不大,可以推斷摻入聚合物后水泥的水化過程與產(chǎn)物并沒有本質(zhì)的改變. 因此可認(rèn)為聚合物在水泥混凝土中以物理改性為主,化學(xué)
改性為輔. 國(guó)內(nèi)其他研究人員使用紅外分析法的試驗(yàn)結(jié)果也較類似[5 ] . 

      2.2    SEM 照片分析 
      對(duì)PCC 放大不同倍數(shù)并拍攝SEM照片如圖3～圖5 ,其中3000倍與6000倍的照片均在水泥
石與粗細(xì)集料界面處拍攝

      分析SEM 照片可以得出聚合物對(duì)混凝土的以下改性機(jī)理

      (1) 混凝土整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改善:普通混凝土內(nèi)部孔隙率較大,存在眾多的微小裂縫與裂隙,整個(gè)體系呈現(xiàn)為空間不連續(xù)的結(jié)構(gòu). 當(dāng)P/ C =0105 時(shí),聚合物未能充分成膜,與水化C - S - H互連形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)連續(xù)性較差,混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為不密實(shí). 隨著聚合物摻量的增加,聚合物成膜連續(xù)程度提高,當(dāng)P/ C > 0110 時(shí),聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物相互交織纏繞,浸潤(rùn)和滲透水化C - S - H ,使材料明顯細(xì)化,并滲入混凝土內(nèi)部的微裂隙與孔壁中,初步架構(gòu)一種理想的內(nèi)部網(wǎng)架構(gòu)造.

      (2) 過渡區(qū)結(jié)構(gòu)的改善:普通混凝土在水泥石與粗集料界面處明顯存在松散和多孔的過渡區(qū),富集針狀和纖維狀的Aft 和AFm 晶體,C - S -H與集料粘結(jié)面明顯存在較寬的裂縫. 當(dāng)P/ C =0105 時(shí),過渡區(qū)針狀和纖維狀的AFt 和AFm 晶體在不連續(xù)的聚合物膜的包裹下仍清晰可見,雖然過渡區(qū)結(jié)構(gòu)仍較為松散,但界面處的裂縫寬度減小,粘結(jié)性能提高. 隨著聚合物摻量的增加,當(dāng)P/C 增至0110～0115 時(shí),雖然聚合物成膜仍不夠連續(xù)完整,但趨于互連的聚合物膜浸潤(rùn)在整個(gè)過渡區(qū)面上并包裹水泥水化顆粒,過渡區(qū)結(jié)構(gòu)致密,孔隙減少,針狀和纖維狀的水泥水化產(chǎn)物很少,主要為C - S - H凝膠與聚合物堆積物填充,結(jié)構(gòu)致密且柔性增大.

      2.3 　孔結(jié)構(gòu)分析 
      分析圖6～圖8 ,PCC 的孔結(jié)構(gòu)特征如下:(1) 摻入聚合物后,PCC 的總孔隙率隨聚合物摻量的增加呈單調(diào)減少趨勢(shì). 當(dāng)聚合物摻量較高即P/ C = 0115 時(shí), 混凝土的總孔隙率降至811 % 相當(dāng)于普通混凝土的53 %. 混凝土的平均孔徑和中值孔徑也存在類似規(guī)律,在P/ C = 0115時(shí)相對(duì)普通混凝土降低了41 %和73 %.(2) 聚合物的摻入對(duì)水泥混凝土孔結(jié)構(gòu)的改善在于不僅降低了混凝土的總孔隙率,更重要的是,對(duì)其孔級(jí)配的改性效果也非常明顯,表現(xiàn)為內(nèi)部孔隙向減小方向移動(dòng),大孔占混凝土總孔隙的比率減少而小孔增多. 

      普通水泥混凝土中的大孔數(shù)目較多,孔徑在250 nm以上的有害孔占總孔隙體積的比率達(dá)到
28174 % ,而50 nm 以下的無害孔數(shù)目較少,占材料總孔隙體積僅為55133 %;摻入聚合物后混凝
土的孔級(jí)配得以明顯改善,孔分布在10～50 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值,小孔逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì). 當(dāng)P/ C =
0110 時(shí),混凝土中10 nm 以下的小孔占總孔隙率體積的比率增至32181 % ,而250 nm 以上的大孔占總孔隙體積的比率降至10149 %;此后PCC 的孔隙分布進(jìn)一步向減小方向轉(zhuǎn)化,但大孔的數(shù)目有所上升,如當(dāng)P/ C = 0115 時(shí),10 nm 以下的孔占總孔隙率體積的比率增至49172 % ,但250nm 以上的大孔比率增至12 %.當(dāng)P/ C > 0110 時(shí),雖然PCC 的孔隙分布繼續(xù)向減小方向轉(zhuǎn)化,但大孔數(shù)目增多,表現(xiàn)為其宏觀路用性能雖然在P/ C > 0110 繼續(xù)提高,但趨勢(shì)已
經(jīng)減緩.

      3 　機(jī)理分析 

      聚合物對(duì)混凝土宏觀性能的提高歸根結(jié)底來自于對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的改善,而混凝土最重要的微觀結(jié)構(gòu)性能便是孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)[6 - 7 ] ,為此列出室內(nèi)試驗(yàn)實(shí)測(cè)的路用性能[1 ] 與孔隙率的關(guān)系見表3.

      由表3 可見,PCC 的路用性能與其總孔隙率密切相關(guān),隨著聚合物摻量的增加,聚合物成膜日趨完整連續(xù),與水泥水化物相互結(jié)合纏繞,對(duì)混凝土內(nèi)部孔隙起到填充和密封作用,材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)得以改善,加上柔韌性較高的聚合物的“橋接”作用,導(dǎo)致PCC 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)向連續(xù)密實(shí)轉(zhuǎn)化,宏觀表現(xiàn)為材料的抗折強(qiáng)度提高,耐久性改善且柔韌性增大. 聚合物雖然參與了混凝土內(nèi)部的水泥水化,但其對(duì)混凝土性能的提高主要還是在物理改善上.

      4 　實(shí)體工程驗(yàn)證

      在室內(nèi)試驗(yàn)和計(jì)算的基礎(chǔ)上,在廣東惠州鋪筑了PCC 復(fù)合式路面試驗(yàn)路以驗(yàn)證室內(nèi)宏觀與微觀試驗(yàn)結(jié)果,采用將路用性能較好的PCC 鋪筑上面層,下面層則使用普通混凝土鋪筑. 復(fù)合式路
面檢測(cè)結(jié)果見表4.

      對(duì)試驗(yàn)路檢測(cè)結(jié)果可知,PCC 在實(shí)際使用中體現(xiàn)了優(yōu)異的路用性能,相對(duì)普通混凝土在抗彎拉強(qiáng)度大幅提高的同時(shí)脆性降低;且觀察貫穿復(fù)合式路面上下面層的芯樣可見,PCC 上面層與普通混凝土下面層的結(jié)合十分緊密,與連續(xù)澆注的單層混凝土板無甚大區(qū)別,說明摻入聚合物,混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于連續(xù)致密,面板間粘結(jié)緊密,與微觀分析結(jié)果十分吻合.

      5 　結(jié)論
      (1) 摻入聚合物后, 水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH) 2 的含量隨聚合物摻量的增加呈減少趨勢(shì),
吸熱峰的峰溫、起點(diǎn)溫度、峰高和面積均低于普通水泥,但幅度不大,說明聚合物參與水泥水化,但影響有限.
      (2) 隨著混凝土中聚合物摻量的增加,聚合物成膜趨于連續(xù),與水泥水化產(chǎn)物相互交織纏繞
形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu),并跨越水泥與粗細(xì)集料的過渡區(qū)面上,包裹水泥水化顆粒,過渡區(qū)結(jié)構(gòu)趨于致密,強(qiáng)度增高.
      (3) 摻入SD622S 乳液后, PCC 的總孔隙率、平均孔徑與中值孔徑均隨聚合物摻量的增加呈單
調(diào)遞減趨勢(shì),當(dāng)P/ C = 0115 時(shí),相對(duì)普通混凝土分別降低了47 %、41 %和73 %. PCC 的孔級(jí)配也較普通混凝土有明顯改善,表現(xiàn)為10 nm 以下的小孔數(shù)目增多,250 nm以上的大孔數(shù)目減少,PCC 的孔級(jí)配在10～50 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值, 此時(shí)在PCC 的孔分布中小孔占絕對(duì)優(yōu)勢(shì).
      (4) 室內(nèi)試驗(yàn)和試驗(yàn)路檢測(cè)結(jié)果與微觀試驗(yàn)分析結(jié)論相一致,都反映了摻入聚合物后混凝土
的內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以改善,趨向于連續(xù)密實(shí),強(qiáng)度提高且柔性上升,路面使用性能優(yōu)異.

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