在2009年12月的哥本哈根氣候大會(huì)上，我國提出延緩二氧化碳的排放，并作出承諾“到2020年中國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）二氧化碳排放比2005年下降40%-45%”。為實(shí)現(xiàn)這一減排目標(biāo)，我國各行各業(yè)都將面臨減排的實(shí)際壓力。水泥助磨劑技術(shù)能使水泥行業(yè)減少水泥熟料，從而減少二氧化碳和粉塵、SO2及NOx等有害物質(zhì)[1]。水泥助磨劑的節(jié)能量占總節(jié)能量比重的9.06%，僅次于企業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的66.28%和余熱發(fā)電的11.22%而排名第三位[2]。在磨機(jī)中添加0.01%-0.05%的助磨劑，便能明顯的提高水泥產(chǎn)量5%到30%[3]。

　　現(xiàn)在大量應(yīng)用的液體助磨劑的配方大都是由醇類、醇胺類、醋酸鹽類等化工原料單一或復(fù)合的產(chǎn)品，具有良好的使用效果，但其價(jià)格成本較高，性能穩(wěn)定性差[4]，本實(shí)驗(yàn)提出以馬來酸酐為主原料先酯化再聚合的合成水泥助磨劑的方法，得到的助磨劑成品經(jīng)過檢驗(yàn)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，不含氯，具有良好的使用性能，市場(chǎng)前景廣闊。

　　1、試驗(yàn)部分

　　1.1、試驗(yàn)原材料

　　馬來酸酐（MA），工業(yè)級(jí)；三乙醇胺（TEA），工業(yè)級(jí)；聚乙二醇400，600（PEG），工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；過硫酸銨，工業(yè)級(jí)；標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；熟料、石膏、礦渣、均來自蒼山中聯(lián)水泥廠；粉煤灰來自臨沂費(fèi)縣電廠，熟料及各礦物化學(xué)成分見表1。

　　表1　試驗(yàn)所用原料的化學(xué)成分

　　1.2、試驗(yàn)方法：

　　1.2.1 馬來酸酐類高效助磨劑的合成

　　在裝有攪拌裝置的四口燒瓶中加入配方量馬來酸酐和聚乙二醇，在105℃下反應(yīng)5h后冷卻到60℃，加入蒸餾水，調(diào)節(jié)溫度到80~85℃，分別滴加丙烯酸溶液和過硫酸銨溶液，滴加完畢后，加入適量三乙醇胺，保溫1 h，冷卻至室溫，所得酒紅色液體即為馬來酸酐類高效助磨劑HY-MA。

　　1.2.2 粉磨試驗(yàn)

　　試驗(yàn)中普通硅酸鹽水泥（P.O）、粉煤灰水泥（P.F）、礦渣水泥（P.S）的物料組成見下表2。首先把各物料用顎式破碎機(jī)破碎至粒徑小于7mm，每磨入磨量為5kg，在SMФ500×500mm標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)?zāi)ブ蟹勰ィ囼?yàn)期間試驗(yàn)?zāi)サ匿撉?、鋼段的填充量和?jí)配保持不變，普通硅酸鹽水泥（P.O）和粉煤灰水泥（P.F）在磨機(jī)中粉磨31分鐘，礦渣水泥（P.S）粉磨40分鐘。

　　表2不同水泥物料組成

　　1.2.3 物理性能實(shí)驗(yàn)

　　細(xì)度測(cè)定按照GB/1345-91《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法》的測(cè)試方法進(jìn)行；密度按照GB/T 208-1994水泥密度測(cè)定方法進(jìn)行；比表面積測(cè)定按照GB/T8074-87《水泥比表面積測(cè)定方法（勃氏法）》進(jìn)行；水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性測(cè)定按GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行；水泥膠砂強(qiáng)度測(cè)定按GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行。

　　2、試驗(yàn)結(jié)果及討論

　　2.1 不同摻量馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)粉磨效果的影響

　　助磨劑的摻量對(duì)粉磨效果影響顯著，下圖1為未加助磨劑與加入馬來酸酐類高效助磨劑時(shí)磨球變化情況，從圖可以看出未加助磨劑的磨球表面黏附了較多水泥顆粒，而加入助磨劑的磨球表面相對(duì)光亮，這說明加入馬來酸酐類高效助磨劑后，物料在磨內(nèi)的流速加快，減少了凝聚性和粘壁性，有利于粉磨[5]。

　　助磨劑應(yīng)用于水泥粉磨中有一個(gè)最佳摻量，過少，助磨效果得不到充分發(fā)揮；過多，不僅會(huì)增加水泥成本，而且會(huì)引起過細(xì)粉磨影響水泥的性能。試驗(yàn)研究了不同摻量助磨劑對(duì)水泥篩余、比表面積、顆粒分布的影響，結(jié)果見表3。

圖1　助磨劑加入前后磨球變化狀況

表3　不同摻量助磨劑對(duì)水泥粉磨細(xì)度的影響

　　試驗(yàn)結(jié)果表明馬來酸酐類高效助磨劑摻量對(duì)水泥粉磨效果影響明顯，隨助磨劑摻量的增加，水泥篩余呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可見，助磨劑的摻量越大，篩余效果越好。比表面積整體上隨助磨劑摻量增大呈增大趨勢(shì)。顆粒分布變化不規(guī)律，從表3可以看出，助磨劑摻量小于萬分之二時(shí)，隨摻量增加，水泥中3～32?m顆粒含量增多，對(duì)水泥強(qiáng)度的提高比較有利[6]。摻量大于萬分之二時(shí)，隨摻量增加水泥中3～32?m的顆粒總量減少。

　　2.2 不同摻量馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)水泥物理性能的影響

　　表4　不同摻量助磨劑對(duì)水泥物理性能的影響

　　表4為不同摻量馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)水泥物理性能的影響，從表4可見，隨助磨劑摻量增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量大體呈減少趨勢(shì)，其中，添加萬分之二的助磨劑使水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少明顯。助磨劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響不規(guī)律，對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響整體上呈上升趨勢(shì)。但不是摻量越大越好，其中萬分之二摻量的助磨劑對(duì)水泥強(qiáng)度增長影響明顯，比空白樣3d抗壓強(qiáng)度增加2.9MPa，28d抗壓強(qiáng)度增加5.8MPa，比萬分之一摻量3d抗壓強(qiáng)度增加1.9MPa，28d抗壓強(qiáng)度增加2.8MPa。

　　本論文馬來酸酐類高效助磨劑的摻量從助磨效果、對(duì)水泥物理性能的影響以及生產(chǎn)成本來考慮，確定最佳摻量為0.02%。

　　2.3 馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)不同水泥適應(yīng)性研究

　　試驗(yàn)研究了馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)不同種類水泥的適應(yīng)性，助磨劑摻量為0.02%。空白樣水泥分別標(biāo)記為P.O，P.F，P.S加入助磨劑后的水泥分別標(biāo)記為P.O+，P.F+，P.S+，對(duì)不同種類水泥粉磨細(xì)度的影響結(jié)果見表表5，對(duì)不同水泥物理能的影響見表6

　　表5　助磨劑對(duì)不同種類水泥粉磨細(xì)度的影響

　　從表5可見，馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)不同種類的水泥均有助磨效果，水泥45μm篩余量得到下降，對(duì)普通硅酸鹽水泥助磨效果最好，45μm篩余降低21.7%，粉煤灰水泥和礦渣水泥45μm篩余量分別降低6.3%和5.6%。對(duì)比表面積的影響表現(xiàn)為，對(duì)普通硅酸鹽水泥影響最大，對(duì)粉煤灰水泥次之，對(duì)礦渣水泥影響最小。

　　表6　物理性能比較

　　從表6可見標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量均有所減少，水泥比表面積均有增大而標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均減少，這說明所合成的馬來酸酐類高效助磨劑具有一定的減水效果。助磨劑的加入，除粉煤灰水泥終凝時(shí)間稍有延長外，不同種類水泥的凝結(jié)時(shí)間都變短，馬來酸酐類高效助磨劑對(duì)普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥的強(qiáng)度作用效果明顯，3d抗壓強(qiáng)度分別增加2.9MPa和3MPa,28d強(qiáng)度分別增加5.8MPa和6.5MPa，對(duì)礦渣水泥的強(qiáng)度增加較少，說明本助磨劑更加適應(yīng)于普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥。

　　3、壓汞法孔結(jié)構(gòu)測(cè)定（MIP）

　　壓汞法測(cè)孔是研究水泥基材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔隙率、孔徑尺寸和孔徑分布）的一種廣泛應(yīng)用的方法，成功應(yīng)用于許多關(guān)于硬化水泥漿和水泥砂漿的研究。本文采用美國PM60－GT全自動(dòng)壓汞儀測(cè)定了PO和PO+水泥硬化漿體在3d、28d時(shí)的孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表7、表8。

　　表7 3d試塊的孔隙率及孔徑分布/%

　　從圖2、圖3可以看出，各個(gè)齡期的PO+水泥凈漿的總孔隙率明顯低于PO水泥凈漿的孔隙率，且PO+水泥凈漿的小孔數(shù)量多于PO。吳中偉提出[7]，各種孔徑尺度的孔對(duì)強(qiáng)度降低的影響不同，大孔使強(qiáng)度降低，而小于某一尺寸的孔對(duì)強(qiáng)度影響則很小，甚至無影響。按孔徑對(duì)強(qiáng)度的不同影響，將混凝土中的孔分為四類：無害孔，孔徑小于0.02μm；少害孔，孔徑為0.02μm到0.1μm；有害孔，孔徑為0.1μm到0.2μm；多害孔，孔徑為大于0.2μm。PO+水泥凈漿3d時(shí)少害孔和無害孔的體積占總體積的82.74％，大于PO水泥凈漿3d時(shí)的81.41％。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長，樣品的小孔總量在增多，樣品的總孔隙率在減小，PO+水泥凈漿28d時(shí)少害孔和無害孔的體積占總體積的84.06％，大于PO水泥凈漿3d時(shí)的82.39％，助磨劑的加入使得水泥硬化產(chǎn)物更加的密實(shí)，說明助磨劑的加入促進(jìn)了水泥的水化，從側(cè)面驗(yàn)證了助磨劑能夠提高水泥強(qiáng)度。

　　4、工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)

　　馬來酸酐類高效助磨劑在安徽RD水泥廠進(jìn)行大型工業(yè)化試驗(yàn)，采用Φ4.2×13M磨機(jī)的閉路系統(tǒng)和OSEPA N3000型選粉機(jī)。將馬來酸酐類高效助磨劑用用液體脈沖計(jì)量泵滴加于磨頭控制皮帶秤的物料上，添加量為0.02%，水泥物料配比見表7。使用助磨劑前后水泥的性能比較見表8

　　表8水泥物料配比

表9 工業(yè)磨物理性能對(duì)比

　　試驗(yàn)表明在水泥中摻加0.02%的HY-MA型馬來酸酐類高效合成助磨劑，在混合材摻量增加10%的情況下，水泥的3d抗壓強(qiáng)度提高1.2MPa，28d強(qiáng)度提高1.5MPa，同時(shí)水泥磨的臺(tái)時(shí)產(chǎn)量提高了17%。

　　4、經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益分析

　　每噸HY-MA型馬來酸酐類高效合成助磨劑的市場(chǎng)售價(jià)為1萬元/噸，按每噸水泥摻量200g~300g計(jì)算，噸水泥需要助磨劑成本為2~3元錢，按每噸水泥降低混合材5%~10%，每噸水泥熟料與混合材差價(jià)按150元計(jì)算，每噸水泥原材料成本可降低4.5~13元，并且產(chǎn)量、質(zhì)量均有提高。

　　HY-MA型馬來酸酐類高效合成助磨劑的應(yīng)用可節(jié)約大量寶貴的能源和不可再生的石灰石、粘度等自然資源，減排大量的CO2、SO2、NOX氣體和粉塵，更多地利用工業(yè)廢渣，有利于工業(yè)廢棄物的排放，對(duì)國家節(jié)能減排及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和建設(shè)綠色水泥工業(yè)方面起重要作用。

　　5、結(jié)論

　　1、馬來酸酐類高效助磨劑最佳摻量為0.02%，此摻量下水泥中3～32?m顆粒含量高，有利于水泥強(qiáng)度的增加。

　　2、馬來酸酐類高效助磨劑尤其適用于普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥，在摻量為0.02%時(shí)，3d抗壓強(qiáng)度分別增加2.9MPa和3MPa,28d強(qiáng)度分別增加5.8MPa和6.5MPa。

　　3、大磨生產(chǎn)中摻加0.02%的馬來酸酐類高效助磨劑，可增加混合材用量10%，提產(chǎn)17%，具有高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

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